En relación a procesos de interés tanto en la industria del petróleo, la química y el ambiente, el norte de la investigación ha orientado mi esfuerzo en desarrollar sistemas catalíticos que conlleven como valor asociado un menor costo, tanto energético como ambiental. En ese sentido, parte de mi investigación se ha dirigido al estudio de catalizadores a base de heteropoliácidos con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, especialmente en reacciones de hidrotratamiento. Con esta publicación pretendo hacer una introducción de estos compuestos y el porque captaron mi atención.
Entonces, ¿por qué los heteropoliácidos son de interés?
Los heteropoliacidos surgieron como una nueva alternativa debido a sus propiedades favorables para la catálisis. Se caracterizan por presentar una fuerte acidez fundamentalmente del tipo Brönsted, comparable con la de los ácidos minerales y muchos sólidos ácidos convencionales, aquellos de estructura Keggin son estables en temperaturas inferiores a 573 K, son altamente solubles en agua y medios polares, también poseen la habilidad de adsorber una gran cantidad de moléculas polares, como alcoholes, éteres, aminas entre otros; y al igual que otros sólidos ácidos son capaces de generar iones capaces de adsorber olefinas y árenos tales como el estireno y naftaleno[1].
Estas propiedades les han conferido a los heteropoliácidos excelente propiedades para su utilización en la catálisis ácida y redox tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos, por ello en los últimos años se han desarrollado nuevos procesos basados en el uso de estos heteropoliácidos, como catalizadores o bien precursor de los mismos, mi especial interés es hacia las reacciones de hidrotratamiento.
Heteropoliácidos como catalizadores verdes.
En este contexto, el uso de los heteropoliacidos está siendo ampliamente estudiado para muchos procesos catalíticos en la última década, impulsados por el cada vez mayor interés por el cuidado del medio ambiente que ha ido acompañado de regulaciones ambientales cada vez más severas, lo que ha motivado a los fabricantes de productos químicos a desarrollar nuevas tecnologías que reduzcan o eliminen la generación de desechos tóxicos o peligrosos.
La industria farmacéutica y de químicos finos son de los más claros ejemplos de la generación de sales inorgánicas como productos de desecho. Los procesos que emplean ácidos minerales (H2SO4, HF) o ácidos de Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3), representan una de las mayores fuentes de desechos inorgánicos de difícil reciclado[2].
Entre los procesos catalíticos estudiados para sustituir varias rutas de síntesis clásicas resaltan los procesos empleando los heteropoliácidos, especialmente aquellos con estructura Keggin; ese interés surge por su alta acides y gran potencial como agente oxidante, debido a esto y su estabilidad térmica estos materiales están siendo aplicados en varias reacciones acidas; y lo más importante, resultan menos corrosivos y más eficientes que los catalizadores ácidos convencionales minerales u orgánicos, tales como el ácido sulfúrico, por lo que se están encontrando cada vez más aplicaciones industriales compatibles con estos compuestos, entre las que podemos citar:
- Hidratación selectiva de isobuteno en una mezcla butano/buteno a tertbutanol, un intermediario importante en la síntesis dimetilmetaacrilato.
- En la hidratación del n-buteno a butanol secundario, un intermediario para la metiletilcetona[1].
- Como catalizador ácido en fase heterogénea en procesos de obtención de dimetil éter a partir de metanol.
- Alquilación de olefinas aromaticas.
- La esterificación de ácido p-nitrobenzoico con etanol, la cual ha dado mejores rendimientos además de permitir recuperar más fácilmente el catalizador, lo que facilita su reutilización.
Ante el éxito de estos compuestos en diversas reacciones que utilizan catalizadores ácidos cuyos subproductos son de difícil disposición, se presentan como candidatos prometedores para realizar una química sustentable.
Heteropolicompuestos con estructura Keggin.
Generalidades.
Los heteropolianiones son oxianiones poliméricos que derivan de la acidificación de soluciones de aniones metálicos de elementos de transición de los grupos V y VI en presencia de otros aniones, que resultan incorporados como centro de la celda de polianiones. Estos elementos de transición están presentes como oxianiones en soluciones acuosas los cuales polimerizan en forma de polianiones a bajo pH. La forma ácida de estas especies son llamadas heteropoly (si alojan otro metal o un heteroátomo en su estructura) e isopoly (si no alojan a ningún otro elemento dentro de su estructura) ácidos; el término “heteropolicomponente” es usado para hacer referencia los hetropoliácidos y sus sales.
Una gran variedad de estructuras de polianiones son conocidas, por ejemplo; un heteropolianion de estructura llamada Keggin es mostrado en la figura 2, este es el PW12O403-; un 12-heteropolianion representado por la formula XM12O40. Doce WO6 octaédrico rodea a un PO4 central tetraédrico.
Fgura 2. Estructura poliedrica del heteropolianion tipo Keggin. Fuente: Wikimedia
El átomo central o hetroátomo, X, puede ser P, As, Si, Ge, B, etc; y los demás átomos periféricos, M, son Mo o W. Otros tipos de polianiones conocidos son los de estructura Lindqvist (M6O192-), Dowson (X2M18O62) y Anderson (XM6O24).
Figura 3. Representaciones poliédricas de los aniones a) Lindqvist, b) Anderson, c) Dowson. Fuente: Wikiwand
Los heteropolicomponentes de estructura Keggin parecen ser térmicamente más estables y son un poco más fácil de obtener, algunas investigaciones de las propiedades catalíticas en el estado sólido se han dedicado a este grupo.
Características estructurales
Los heteropolicompuestos en el estado sólido están compuestos de hetropolianiones, cationes y agua de cristalización, algunos además contienen moléculas orgánicas. Esto es muy importantes para hacer una clara distinción entre la estructura primaria y secundaria. Los heteropolianiones constituyen la estructura primaria y el arreglo tridimensional del polianión, catión y algún otro componente son considerados como la estructura secundaria.
Estructura primaria
La estructura primaria posee la unidad Keggin XM12O40n- (figura 3), donde están 4 diferentes clases de átomos de oxigeno: 4 Oi (oxígenos internos conectados a X y M), 12 Oe (Oxígenos a los bordes conectados a los M), 12 Oc (oxígenos conectados a las esquinas) y 12 Ot (oxígenos terminales enlazados a un átomo de M). Los átomos del metal están desplazados al exterior (0,3 – 0,4 Å) desde el centro del MO6 octaédrico, dándole al enlace M – Ot carácter de doble enlace. Información detallada puede ser obtenida del espectro vibracional de la estructura Keggin, las bandas características están ubicadas en la región de 600 a 1100 cm-1.
Figura 4. Espectro FT-IR del ácido tungstofosfórico (H3PW12O40). Fuente: @emiliomoron
Las bandas típicas de absorción para la estructura del ácido tungstofosforico mostrado en la figura 3 se observan en 1080 cm-1 (debida a la vibración del enlace P – O), 982 cm-1 y 891 cm-1 (que corresponden a las vibraciones de los enlaces W = Ot y W – O – W respectivamente), y en 590 cm-1 (debido al grupo O-P-O)[3].
Un poco de la historia de estos compuestos.
En la química de los se reconocen cuatro hitos históricos que marcaron el reconocimiento de estos interesantes compuestos:
- en 1926 Berzelius obtiene un precipitado cristalino amarillo al hacer reaccionar molibdato amónico con ácido fosfórico, hoy sabemos que contiene el ion fosfomolibdato [PM12O40]3- .
- en 1933 Keggin resuelve la estructura del anión PW12O40 por difracción de rayos X. Conocida comúnmente como estructura de Keggin por su descubridor.
- En 1948, Evans presenta la estructura del [TeMo6O24]6-, denominada Anderson en honor a quien la sugirió doce años antes.
- y en 1950 Lindqvist publica la estructura del [Nb6O19]8-[4].
Con los trabajos de Pope y Müller en 1991 estos compuestos cobraron un nuevo auge, que se ve reflejado en el incremento de publicaciones respecto a estos materiales.
De forma particular, la química de estos compuestos y la catálisis que llevan a cabo los hacen únicos. La facilidad para recuperarlos y su versatilidad para diversas reacciones los hacen promisorios para el reemplazo de catalizadores ácidos convencionales, como el ácido sulfúrico, los cuales son muy corrosivos y agresivos para el ambiente, con lo que se espera poder incidir en la eliminación de desechos peligrosos transformando los procesos sobre los cuales actúan en tecnologías más limpias.
Referencias:
[1] Henriquez, M., Silva, M. (2003). Preparación de catalizadores superácidos del tipo heteropoliácido soportados para el estudio de la reacción de alquilación de tolueno con 1-dodeceno. Universidad Central de Venezuela, Caracas.
[2] Nudelman, N. (2004). Química sustentable. Ediciones UNL, Argentina.
[3] Soares Almeida, L. (2012). Síntese e caracterizaçao do ácido 12-tungstofosfórico suportado em carbono activado. Universidad de Brasilia, Brasil.
[4] Canca, J. (2014). Química de los polioxometalatos. Universidad del País Vasco, Leioa.