Este trabajo es completo de mi autoria @bobsthinking, con referencias de libros y proyectos especificados en la bibliográfica y con fotografías tomadas por mi persona gracias al uso de equipos de laboratorio de Difracción de rayos X de la Universidad Simón Bolívar de Venezuela.
RESUMEN
Una de las técnicas más comunes para la caracterización de materiales es la Difracción de Rayos X, donde se obtiene un patrón que refleja las fases cristalinas y amorfas de una muestra y se logra relacionar el ángulo de difracción con las distancias entre planos cristalinos, de manera que se puede determinar la estructura de la celda unitaria y hasta qué material es el que se está estudiando (si este es desconocido). Este es el objetivo principal en esta práctica. Se colocó una muestra pulverizada en el difractómetro y se establecieron los siguientes parámetros: 16 minutos de análisis a 30 rpm para la velocidad de giro, en un intervalo de análisis de 0.03º cada 0.05 segundos para ángulos 2theta entre 10 y 70º. Luego se analizó el difractograma obtenido comparando los picos cristalinos con picos característicos de muestras encontradas en la base de datos del software EVA en el equipo del laboratorio y en el de “MATCH!”, por Crystal Impact. Se consiguieron los compuestos con más afinidad con respecto a la muestra en cuanto a coincidencia en la cantidad e intensidad de picos: Al2O3, SiO2, K, Na2O y CaO y, una vez determinados, se clasificaron en materiales amorfos y cristalinos. Se calculó el área bajo la curva del difractograma para obtener el porcentaje de cristalinidad, que resultó ser de aproximadamente 18.37% con un 81.62% de material amorfo. Además, se calcularon las distancias interplanares mediante la ley de Bragg obteniendo resultados entre los 1.3 y 3.4 Angstroms.
OBJETIVOS
•Comprender los conceptos básicos referentes a la técnica de Difracción de Rayos X y analizar el alcance que esta misma posee en cuanto a la caracterización de distintos materiales.
•Identificar los componentes principales de un difractómetro; en este caso un D8 Advance (Bruker).
•Caracterizar un polvo cristalino desconocido a partir un patrón de DRX y los compuestos que lo conforman, estableciendo una relación con el ángulo de difracción y la estructura cristalina mediante la ley de Bragg.
INTRODUCCIÓN
Existen diversas técnicas para caracterizar un material, como. Pero uno de los métodos más utilizado es la Difracción de Rayos X, mediante el cual se puede caracterizar tanto la fase como la estructura cristalina de un material.
Esto se logra cuando un haz de rayos-x con cierta longitud de onda choca contra un material, cuyos átomos están separados a una distancia regular (aproximadamente igual a la longitud de onda), e interaccionan con los electrones de las capas más externas [1]. Estos rayos son dispersados en distintas direcciones, causando que la contribución de algunos se cancele entre sí; sin embargo, los rayos que chocan a ciertos ángulos y direcciones son difractados [2].
Las condiciones para que ocurra el fenómeno de la difracción están establecidas en la Ley de Bragg, ʎn=2d sen(θ), que relaciona la longitud de onda de los rayos x () con el ángulo en el que estos son difractados, de manera que se puede calcular la distancia d entre los planos cristalinos de la red donde se da la difracción [1,2]; dependiendo de la estructura cristalina, hay ciertos planos que no aportan a los haces difractados. Por ejemplo, para una estructura BCC, los índices de Miller (h k l) deben ser todos pares para que ocurra la difracción, mientras que, para una cúbica simple, h k l pueden ser cualesquiera pues todos los planos van a difractar [3].
Los datos necesarios para aplicar la Ley de Bragg se obtienen a través de un difractograma, compuesto (entre otras partes) por una fuente de rayos-x, un detector, rejillas o monocromadores, sus componentes más importantes. La fuente consiste de un metal con gran conductividad eléctrica, el más utilizado es el cobre, pues emite una longitud de onda similar a la longitud del enlace carbono-carbono (aproximadamente 1.54 Å); los monocromadores son rejillas que se encargan de filtrar los rayos de la fuente (de diversas longitudes de onda) de manera que sólo se emitan aquellos con la misma longitud; el detector, como su nombre lo indica, capta los rayos que difractan en la muestra y arroja como resultado un patrón de difracción.
Dependiendo de la manera en la que estén dispuestos estos componentes, se podrá realizar un tipo de caracterización: de reflexión o de transmisión. La primera configuración, la más común, es la de Bragg-Brentano, donde la fuente y el detector se colocan simétricamente de forma que los haces incidentes y los reflejados formen el mismo ángulo respecto a la muestra y, a medida que el ángulo va aumentando, cada vez que se cumpla la ley de Bragg se refleja un haz del rayo [4]. La segunda configuración, difiere de la primera en que el detector se coloca formando el doble del ángulo que forma la fuente respecto a la fuente [1].
Para obtener mayor resolución en los datos obtenidos para la determinación de la estructura cristalina de un material, este se utiliza como un polvo fino donde cada partícula (cristal) estará orientada de forma aleatoria; al tener una enorme cantidad de cristales aumenta la probabilidad de que algunos de estén orientados de manera que satisfagan la ley de Bragg, es decir, se maximiza la cantidad de planos cristalográficos adecuados para la difracción [3].
Como se mencionó anteriormente, la técnica de Difracción de Rayos-X era particularmente útil para la determinación de la estructura cristalina. Al analizar el patrón de difracción obtenido del proceso, se pueden relacionar los ángulos theta de los picos con el parámetro de la celda mediante la ley de Bragg, y la disposición de los átomos en la celda se podrá relacionar con la intensidad de los picos mostrados.
En esta práctica se hace uso de las herramientas previamente mencionadas con el fin de poder caracterizar un polvo cristalino desconocido y determinar de qué compuesto se trata, su estructura cristalina y el porcentaje de material cristalino presente en relación con la fase amorfa. Todo esto a partir de un patrón de rayos-x obtenido experimentalmente.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El difractograma resultante de la muestra conocida es el siguiente:
La Difracción de Rayos X determina perfectamente picos característicos a planos interplanares de un material cristalino, pero cuando se refiere a un material amorfo, la difracción no contiene picos, ni es una difracción clara. Por ello en la Figura 1.1 se evidencia la presencia de un material compuesto por zonas amorfas y zonas cristalinas. Se observa una zona inferior difusa, correspondiente a las zonas amorfas, y siete picos bien marcados que corresponden a los cristales presentes.
Para contabilizar el porcentaje de cristalinidad y de zonas amorfas se utilizó una técnica rudimentaria que da cualitativamente un aproximado de los porcentajes a determinar. Se colocó el gráfico en papel milimetrado y se contabilizó la cantidad de recuadros por la zona amorfa (aprox. 1195 cuadros por 2 milímetros) y la cantidad de recuadros que ocupan los picos (aprox. 269 cuadros por 2 milímetros). Resultando en un total de 81.62% de zona amorfa y 18.37% de zona cristalina.
Luego se utilizó una herramienta en el software “Match!” que calculó el área bajo la curva del área amorfa y los picos, obteniendo un porcentaje cercano a los calculados: 21,75% de zona cristalina y 78.25% de zona amorfa.
A partir de los patrones en la base de datos de Match!, el patrón base obtenido experimentalmente y conociendo los elementos que conforman el material se realizó una superposición (Fig.1.2) y se encontró que los patrones de difracción que coincidieron con el patrón base de la muestra corresponden a los siguientes compuestos:
• Potasio: De estructura cristalina BCC, en una proporción de 1.3%, representado con color azul.
• Óxido de Calcio (Cal): Estructura cristalina cúbica tipo diamante (cF8), en una proporción de 4.6%, representado en color rosado.
• Óxido de Silicio (Sílice): Estructura cristalina tipo cuarzo o cristobalita, en una proporción de 7.7%, representado con color verde.
• Óxido de Sodio: Estructura cristalina FCC tipo Antifluorita (cF12), en una proporción de 8.1%, representado con color rojo.
• Óxido de Aluminio (Alúmina): Estructura cristalina Corindón, en proporción de 78.4%, representado con color naranja.
De todos estos compuestos, el que coincide perfectamente con los picos es la alúmina, que representa la fase cristalina del material; seguidamente, el patrón de óxido de calcio tiene suficiente intensidad como para manifestarse en picos bastante pequeños, al igual que el potasio, pero que igual se mantienen, prácticamente en su totalidad, en la zona amorfa del patrón. De igual forma, la sílice tiene gran cantidad de picos, pero su intensidad es tan baja que apenas y se notan, aún por debajo de la zona amorfa; igual es el caso del óxido de sodio.
Entonces se puede notar que el compuesto que presenta la cristalinidad es el óxido de aluminio, mientras que los demás se mantienen debajo de los domos representativos de la zona amorfa del material.
En primera instancia, se intuyó que el material era una vitrocerámica, pero estas se caracterizan por tener un porcentaje de cristalinidad entre el 70 y el 99% [2]; y la muestra, según lo calculado, tiene un porcentaje cristalino de 18.71% aproximadamente. También se puede pensar, dada la composición del material, que se trata de un vidrio, pues el Al2O3 y el SiO2 son óxidos formadores de las redes vítreas y se encuentran en mayor proporción. Además, los otros componentes son óxidos de alcalinos y alcalinotérreos, que son modificadores de la red.
Por otro lado, se identificaron los ángulos 2theta de los picos más significativos y se calculó, mediante la ley de Bragg, las distancias interplanares de la estructura cristalina.
Tabla 1.1 Distancias interplanares de los picos altos en nanómetros
Tabla 2.1 Índices de Miller arrojados por MATCH!
CONCLUSIONES
Luego de someter una muestra desconocida a Difracción de Rayos X y realizar una comparación entre el patrón obtenido y aquellos disponibles en la base de datos de los softwares EVA y Match!, se pudo determinar la proporción de cada uno de los componentes y la fase en la que se encontraban. Igualmente se pudo calcular el porcentaje de cristalinidad (y de materia amorfa) de la muestra, intuyendo así que una posibilidad es que el material se trate de un vidrio o un material vítreo propiamente dicho.
BIBLIOGRAFÍA
Departamento de ciencia de los materiales, Guía de prácticas: laboratorio de materiales I (MT-2581) Venezuela, (2011).
D. Askeland, P. Fulay, W. Wright "The Science and Engineering of Materials" CL Engineering, 6ta ed., Stamford, 2011, 96-97-588
W. Callister, D. Rethwisch “Materials Science and Engineering - An Introduction” 9na ed., Hoboken, 2014, 87-88-90-91.
C. Hammond “The Basics of Crystallography and Diffraction” International Union of Crystallography, Oxford University Press, 2000, 230.
Espero les haya gustado este tipo de investigación y como tal, este post y haber contribuido al conocimiento científico dentro de la comunidad #stem-espanol, a la que estoy comenzando a indagar y que espero contribuir con muchos proyectos del área Polimerico, Metalúrgico y Ceramico.
