不等容全混釜串联反应器的停留时间分布（续 1）

3. 几种特殊容积分布下的特解

容易得到

y₁(t)=(exp(k₁t)+c₁)exp(-k₁t)=1-exp(-k₁t)------(19) c₁=-1 y₂(t)=1-c₁k₂/(k₂-k₁)exp(-k₁t)+c-2exp(-k₂t)------(20) c₂= -(1- c₁k₂/(k₂-k₁)) 从上面的积分可以看出，每次积分结果都将依赖于k_i,k_{i -1}之间的关系。 因此，对后续积分，要给出一个最一般的结果是不可能的。但可以给出几种特殊容积分布的积分结果。

3.1 n 个釜容积相等

此时，k_i=k,(i=1,2,...,n).

y₃(t) = 1+(c_i(kt)²/2!+c₂kt+c₃)exp(-kt)------(21) y_n(t) = 1+∑^n-1_i=0c_ikt/j!------(22) c_i= -1, (i=1,2,...,n) 划归到无因次时间, t=τ'ϑ=nτϑ。 F(ϑ)= 1-∑ ^n-1_j=0 (nϑ/j!)exp(-nϑ)------(23) 密度函数为 E(ϑ)= n∏ ^n-1_i=1 (nϑ/i)exp(-nϑ)------(24) 这和文献结果完全一致，见图 2。

图 2. 串联等容釜式反应器停留时间分布及分布密度

不同 n 和 ϑ 的模拟数据见表 1。
我们可以想象出，当 n 继续增大的情景，其分布密度将趋向一个脉冲，分子量分布将非常集中。

表1. 串联等容釜式反应器停留时间分布函数值(无因次)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
1	0.393469	0.632121	0.776870	0.864665	0.917915	0.950213	0.969803	0.981684
2	0.264241	0.593994	0.800852	0.908422	0.959572	0.982649	0.992705	0.996981
3	0.191153	0.576810	0.826422	0.938031	0.979743	0.993768	0.998165	0.999478
4	0.142877	0.566530	0.848796	0.957620	0.989664	0.997708	0.999526	0.999907
5	0.108822	0.559507	0.867938	0.970747	0.994654	0.999143	0.999875	0.999983
6	0.083918	0.554320	0.884309	0.979659	0.997208	0.999676	0.999967	0.999997
7	0.065288	0.550289	0.898368	0.985772	0.998530	0.999876	0.999991	0.999999

3.2 n 个釜容积互不相等

n个釜容积互不相等时，k_i≠k_j,(i≠j;i,j=1,2,...,n).

y3(t)=1+c1k2k3/[(k2-k1)(k3-k1)] exp(-k1t)+ c2k3/(k3-k2) exp(-k2t)+c3 exp(k3t) ------(25) c3=-[1+c1k2k3/((k2-k1)(k3-k1)) +c2k3/(k3-k2)] yn(t) = 1+∑ni=1ci∏nj=i+11/(1-ki/kj)exp(-kit)------(26) cn = -(1+∑n1i=1ci∏n1j=i+1 vi/(vi-vj)

当j>n ,∏ 下的值定义为1。在ϑ坐标系中，t=τ’ ϑ=∑τ_iϑ， 停留时间分布函数和密度函数分别为

F(ϑ)=1+∑ⁿ_i=1c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-k_i/k_j) exp(∑ⁿ_s=1 v_sϑ/v_i)------(27) E(ϑ)=-∑ ⁿ_i=1c_i(∑ⁿ_s=1 v_s/v_i) ∏ⁿ_j=i+11/(1-k_i/k_j) exp(-ϑⁿ_s=1v_sϑ/v_i) ------(28)

3.3 递变容积分布

设0<α≠1 为一常数比例因子，v_i/v_i-1=α, α>1 时容积递增，α<1 时容积递降。

v_i=α^kv_i-k=α^i-1v_i k_i=v/v_i= α^1-i v/v₁ ∑ⁿ_i=1 v_i=(1-αⁿ)v_i/(1-α) 由此 F(ϑ)=1+∑ⁿ_i=1c_i(∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) exp(-(1-αⁿ)ϑ/(α^{i -1}(1-α)))------(29) E(ϑ)=-∑ⁿ_i=1c_i (∏ⁿ_j=i+11/(1-α^j-1))(1-αⁿ)/(α^i-1(1-α)) exp(-(1-αⁿ)ϑ/(α^i-1(1-α))) ------(30) c_n=-(1+∑^n-1_i=1 c_i∏ⁿ_j=i+1 1/(1-α^j-1)) 可以类似地导出阶梯形容积分布。表达式非常复杂，篇幅很长，暂予省略。模拟数据列于表 2 -- 8.

表2. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次, α=0.3)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表3. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=0.5)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.276873	0.614939	0.805442	0.902666	0.951400	0.975743	0.987894	0.993958
4	0.268977	0.614820	0.807964	0.905221	0.953311	0.977009	0.988680	0.994426
5	0.266611	0.614809	0.808729	0.905981	0.953873	0.977378	0.988906	0.994560
6	0.265902	0.614808	0.808959	0.906209	0.954041	0.977488	0.988973	0.994599

表4. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=2)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.278397	0.603527	0.800311	0.902905	0.953518	0.977905	0.989533	0.995049
3	0.225850	0.596694	0.817313	0.921297	0.966749	0.986062	0.994176	0.997570
4	0.199830	0.594978	0.826585	0.929802	0.972159	0.989043	0.995701	0.998315
5	0.186782	0.594547	0.831350	0.933845	0.974581	0.990308	0.996315	0.998600
6	0.180237	0.594439	0.833756	0.935811	0.975725	0.990889	0.996590	0.998725

表5. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=3)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.297542	0.613762	0.798236	0.895943	0.946512	0.972530	0.985895	0.992758
3	0.266254	0.611800	0.807810	0.906240	0.954416	0.977855	0.989244	0.994776
4	0.255839	0.611586	0.811169	0.909577	0.956847	0.979422	0.990189	0.995322
5	0.252368	0.611562	0.812304	0.910677	0.957635	0.979922	0.990486	0.995492
6	0.251211	0.611560	0.812684	0.911042	0.957895	0.980086	0.990583	0.995547

表6. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=0.1)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.359399	0.630145	0.786611	0.876885	0.928969	0.959019	0.976356	0.986359
3	0.246121	0.593324	0.807694	0.915210	0.964207	0.985332	0.994117	0.997679
4	0.179246	0.576448	0.831654	0.942201	0.981899	0.994676	0.998504	0.999594
5	0.134469	0.566296	0.852978	0.960307	0.990716	0.998031	0.999611	0.999927
6	0.102662	0.559339	0.871371	0.972527	0.995183	0.999261	0.999897	0.999987

表7. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=0.3)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.303317	0.616293	0.797396	0.893969	0.944617	0.971084	0.984904	0.992119
3	0.217358	0.588648	0.817623	0.925739	0.971258	0.989243	0.996070	0.998590
4	0.161006	0.573958	0.839764	0.948876	0.985257	0.996028	0.998981	0.999748
5	0.121856	0.564695	0.859659	0.964675	0.992376	0.998516	0.999732	0.999954
6	0.093542	0.558200	0.876950	0.975448	0.996022	0.999440	0.999929	0.999992

表8. 串联递变容积分布反应器停留时间分布(无因次,α=0.6)

n\ϑ	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
2	0.272073	0.599484	0.800679	0.905336	0.956120	0.979929	0.990888	0.995881
3	0.197179	0.580535	0.824561	0.934793	0.977404	0.992517	0.997599	0.999247
4	0.147311	0.569137	0.846514	0.955095	0.988354	0.997212	0.999369	0.999863
5	0.112118	0.561439	0.865664	0.968905	0.993949	0.998952	0.999833	0.999975
6	0.086402	0.555819	0.882186	0.978342	0.996831	0.999602	0.999955	0.999995

4. 基本结果

当釜数 n (>1) 不变时，没有证据表明停留时间分布较等容釜有所改善。只要是釜数相同，递变比例相同；递增分布与递减分布停留时间分布结果相同。然而，不能就此得出不等容釜串联反应器没有意义的结论。在式 (1) 中，我们假定 v 是常数。如果体积流量 v 是个依赖于时间的变量，τ_i, k_i 都是时间的变量，前面的推导需要修正。这与反应级数有关。反应过程中体积发生改变，反应器体积分布就应该作相应改变才能使停留时间分布更窄，产物质量最优，这需要根据体积流量的具体规律确定体积分布。不等容釜串联比等容釜更具有普遍的意义。

停留时间分布由各釜平均停留时间来决定。体积分布一旦被确定，分布被确定。不等容分布对分布函数的影响很小，所以，宏观地看，停留时间分布主要由串联级数 n 确定。

串联反应器的基本功能为实现化学反应的连续化，改善反应停留时间控制，减少返混，改善停留时间分布。 有关这方面的详细论述参阅有关化学反应工程学专著。

停留时间与系统容积成正比。在流量相同的条件下，由于第一釜的容积减小，总停留时间缩短。物料的总缩聚时间变短了，数均分子量会变小。假如产品的数均分子量偏高就会得益。

所讨论的反应釜是全混釜，“全混”是理想形态，混合总是需要时间的，全混实际上做不到，釜越大越难。特别对那些反应特别快的系统，混合状态对缩聚产物的质量影响很大，第一釜的混合状态尤其重要。较小的釜比较大的釜更容易改善混合状态。缩聚反应非常快，第一釜的反应最关键，获得了最好的第一反应步骤。在第一釜中的混合效果改善了，从该釜流出的聚合母液具有更好的均匀性。有利于改善缩聚物分子量及其分布，在整体上提高缩聚产物的质量。可以相信，在一个1000立升的釜中进行的间歇缩聚反应，改由10个100立升釜串联，其产物质量会好很多很多。

注：

本文原稿受从事界面缩聚的同事之私托，作于 1983 年春节。1997 年，有关化学工程专家检索未发现有文献发表类似结果。因为很多化学实验模型需要用到，现整理成 HTML 文件公布。