안녕하세요.
똥물 정화하는 
오늘의 포스팅은 지난 포스팅들에 이어서
보다 확장된 의미의 고도산화공정에 대한
이야기를 해보려고 합니다.
관련 최신 연구 분야이기 때문에 아직 학계에서
의견이 분분한 부분도 있고,
제가 올리는 포스팅 중에 가장 이해하기 힘든 포스팅이 될 것 같습니다.
고도산화공정 (0) - 고도산화공정은 왜 필요한 수처리 공정인가?
지난 포스팅에서 고도산화공정의 일반적 의미를 말씀 드렸습니다.
강력한 산화제인 수산화라디칼(.OH; Hydroxyl radical)을 활용하여
수중 오염물질을 산화분해하는 화학적인 수처리 공정으로
정의할 수 있다고 말씀드렸는데,
이 포스팅에서는 그 의미가 확장됩니다.
수산화라디칼 뿐만 아니라 그것에 준하는 산화환원전위를 가지는
여러 종류의 강력한 산화제를 이용한 화학적 수처리 공정을 의미합니다.
예를 들면 고원자가 금속 종, 무기계weapon아님ㅎ 라디칼 이온등이 있습니다.
이번 포스팅에서는 고원자가 금속에 대해 설명해 보려고 합니다.
처음부터 어려운 용어가 나옵니다.
고원자가 금속 종 (High-valent metal species; HVMs)
단어를 쪼개서 살펴보겠습니다.
높은 원자가 수를 가지는 금속 원소들을 의미합니다.
그럼 높은 원자가 수는 무엇을 의미할까요?
펜톤 반응에 이용하는 철(Fe)을 예시로 들겠습니다.
철의 경우 안정된 형태의 이온은 2종류가 있습니다.
2가철 (Fe2+) 과 3가철 (Fe3+) 입니다.
Fe2+ = [Ar] 3d6, Fe3+ = [Ar] 3d5
Fe2+와 Fe3+의 전자배열
각 이온의 숫자가 나타내는 것이
반응에 관여하는 최외각 전자의 개수인 원자가 수 입니다.
고원자가 철 이온은 안정된 형태가 아닌
다시 말하면 Fe2+ 과 Fe3+이 아닌
Fe4+ 또는 그 이상의 원자가 수를 가지는 철 이온을 말합니다.
그렇다면 고원자가 금속 종은 어떻게 생성시킬 수 있을까요?
바로 말씀을 드리자면
중성 및 염기성 영역에서 펜톤 반응을 통해 생성될 수 있습니다.
지난 포스팅에서 펜톤 반응 (Fenton reaction)은
2가철 (Fe2+)과 과산화수소(H2O2)를 이용하여
산성 (pH < 4) 영역에서 (중요!!)
수산화라디칼을 생성시킬 수 있는 반응이라고 설명했었습니다.
왜 하필 pH가 4 미만인 산성 영역이라고
반응 pH를 한정 지었을지 생각해보겠습니다.
왜냐하면 pH 4 이상의 영역에서는 불과 수년 전까지
펜톤 반응이 일어나지 않는다고 생각했기 때문이죠.
첫번째 이유는 철의 종 변화에 따른 용해도 감소입니다.
pH가 높아짐에 따라 철의 용해도는 급격하게 감소하는데
중성인 pH 7 영역에서는 3가철의 용해도가 채 1 nM이 되지 않습니다.
대부분 Fe(OH)3 (s)의 형태로 바뀌어 침전되어 버립니다.
두 번째 이유는 반응 매커니즘의 변화입니다.
산성영역에서는 수산화라디칼이 생성되지만,
중성영역 이후로는 4가철 종이 생성된다는 것이
최근 연구에 의해 밝혀졌습니다. 1), 2), 3)
(아직 직접적인 증거가 없어 의견이 분분했으나
대체적으로 받아들이는 분위기)
Fe2+ + H2O2 -> Fe3+ + .OH + OH- (산성 영역)
Fe2+ + H2O2 -> Fe(IV) + H2O (중성 영역)
pH에 따른 펜톤 반응의 매커니즘 변화
여기서 눈치 빠르신분은
어? 왜 Fe4+로 표기안하고 Fe(IV)로 표기했을까?
의문점이 생길겁니다. (물론 안 생길 가능성이 높음)
워낙 Fe(IV)의 상태가 불안정하다보니
정확히 어떤 분자구조를 가지고 있는지
연구자마다 의견이 서로 다르기 때문입니다.
Fe=O2+의 형태 (Ferryl-oxo)나
Fe-OH3+, Fe-(OH)22+ 등의 (Ferryl-hydroxo)형태 일 것이라
추측하는 정도 입니다.
그리고 Fe(IV)의 반응성 또한 간접적인 방법에 의해
.OH 보다는 낮다고 알려져 있으나1),
정확한 표준산화환원 전위도 알려져 있지 않습니다.
제가 생각하기에는
Fe(IV)의 정확한 분자구조와 반응성을
직접적인 방법으로 구현하면
'네이처 급 학술지에 논문을 낼 수 있지 않을까?'
하고 생각할 정도로 증명 방법이 어렵습니다.
고원자가 철 이외에도
수처리에 이용할 수 있는 고원자가 금속들은 몇 종류가 더 있습니다.
대표적으로는 구리 (Cu) 입니다.
구리의 경우 철과 비교를 하면 이해하기가 편합니다.
서로 원자가가 1개 차이나기 때문이죠.
구리의 안정된 형태는 Cu+와 Cu2+ 입니다.
고원자가 형태는 Cu(III)겠지요?
그리고 구리를 이용한 펜톤반응은 최적 pH 영역의 shifting이 일어납니다.
철은 산성에서만 가능하지만 구리는 중성영역까지 반응이 가능합니다.
Cu+ + H2O2 -> Cu2+ + .OH + OH- (산성-중성 영역)
Cu+ + H2O2 -> Cu(III) + H2O (염기성 영역)
구리를 이용한 펜톤 반응
그러나 최근 연구 4)에 의하면
구리를 이용한 펜톤 반응의 경우 .OH도 일부 발생하지만
전 pH 영역에 걸쳐 반응성이 다른 Cu(III) 종이 생기는 것이 아닌가 하는
간접적인 증거들이 제시되었기에 이부분 또한 학계에서 논쟁거리입니다.
그외에도 고원자가 은 (Ag(II))과 고원자가 코발트 (Co(IV)) 등도
수처리에 적용하는 방법에 대해 연구 중에 있습니다.
다음 포스팅에서는
확장된 의미의 고도산화공정 이야기 두번째
(이해하기 어려운 주제 두번째)
무기계 라디칼 이온에 대해 알아보겠습니다.
긴 글 읽어주셔서 감사합니다.
1. C. R. Keenan and D. L. Sedlak (2008) Environ. Sci. Technol.
2. C. Lee et al., (2008) Environ. Sci. Technol.
3. H. Kim et al., (2015) Water Res. 저의 논문 ㅎ
4. H. Lee et al., (2016) Environ. Sci. Technol.
